Bazı etilen bis (ditiyokarbamat) pestisitlerinin voltammetrik tayini

Abstract

Bu çalışma etilen bisditiyokarbamat pestisiti (EBDC) olarak sınıflandırılan zineb (çinko etilenbisditiyokarbamat) ve nabam (sodyum etilenbisditiyokarbamat) fungusitleri ile bunların bozunma ürünü olan etilen tiyoürenin (ETU) voltammetrik olarak belirlenme koşullarının araştırıldığı üç kısımdan oluşmuştur. Ayrıca bu üç maddenin ikili karışımlarının voltammetrik olarak bir arada tayin edilebilirliği de incelenmiştir. Çalışmanın ilk kısmında zinebin asılı cıva damla elektrodunda (ACDE) adsorptif katalitik katodik sıyırma voltammetrisi (AKKSV) ile tayinine ilişkin yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemin temeli ACDE yüzeyine adsorplanmış zinebin indirgenmesi ve elektrot yüzeyindeki indirgenme ürününün K2S2O8 tarafından tekrar zinebe yükseltgenmesi ile oluşan katalitik etki nedeniyle akımın artmasına dayanmaktadır. Elektrot tepkime mekanizması döngüsel voltammetri ile incelenmiştir. Ayrıca yöntemin çalışma parametreleri tampon sistemin türü; kloroasetik asit-asetat tamponu, pH; 3.0, K2S2O8 derişimi; 2 mM, iyon şiddeti; 0.1 M KCl, biriktirme potansiyeli; -100 mV, biriktirme süresi; 60 s ve potansiyel tarama modu; kare dalga olarak optimize edilmiştir. Bu koşullarda elde edilen kalibrasyon grafiğinin doğrusal aralığı 0.028-7.00 µM, doğru denklemi Ih=207.72×CZ-16.72, tayin katsayısı (r2) 0.9963 olarak bulunmuştur. Yöntemin gözlenebilme sınırı ve tayin sınırı kör standart sapması esas alınarak sırasıyla 8.1 ve 28 nM olarak hesaplanmıştır. Yöntem doğruluğu ve tekrarlanabilirliği (% bağıl standart sapma olarak) çeşme suyu matriksinde tekrarlı geri kazanım çalışmaları ile yapılmış ve sırasıyla ortalama % 102.7 ve % 8.75 olarak bulunmuştur. Ayrıca yöntemin domates örneklerinde zineb tayini için uygulama çalışmaları da yapılmıştır. Çalışmanın ikinci kısmında ilk olarak nabamın yalın karbon pasta (YKPE) ve kobalt ftalosiyanin modifiye karbon pasta elektrottaki (CoFS-MKPE) davranışları incelenmiştir. Karbon esaslı elektrotlarda kobalt ftalosiyaninin elektrokatalitik etkisi bilinmektedir. Bu nedenle CoFS-MKPE'ta nabam tayini pH; 10.0, tampon türü; NH4+/NH3, tamponun analitik derişimi; 0.025 M, CoFS yüzdesi; % 3, potansiyel tarama modu; kare dalga ve tarama hızı; 100mV/s olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda elde edilen kalibrasyon grafiğinin iki ayrı doğrusal bölge içerdiği görülmektedir. Birinci bölgenin doğrusal aralığı 0.28-20.00 µM, doğru denklemi Ih=26.95×CNabam + 9.24, tayin katsayısı (r2) 0.9962 olarak bulunmuştur. Yöntemin gözlenebilme sınırı ve tayin sınırı kör standart sapması esas alınarak sırasıyla 84 nM ve 280 nM olarak hesaplanmıştır. Yöntem doğruluğu ve tekrarlanabilirliği (% bağıl standart sapma olarak) içme suyu matriksinde tekrarlı geri kazanım çalışmaları ile yapılmış ve sırasıyla ortalama % 100.5 ve % 3.3 olarak bulunmuştur. Çalışmanın bu kısmında ayrıca CoFS-MKPE'da sinyal vermediği belirlenen zinebin EDTA ile nabama dönüştürülmesi ile belirlenebileceği gösterilmiş ve içme suyu ve domates örneklerinde bu yolla dolaylı zineb tayini gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın son kısmında EBDC pestisitlerin bozunma ürünü olan ETU'nun yalın karbon pasta ve CoPc-MKPE elektrotlardaki davranışları incelenmiş ve ETU'nun CoFS-MKPE ile voltammetrik tayin koşulları belirlenmiştir. Buna göre optimum çalışma parametreleri pH; 7.00, tampon türü; Britton-Robinson tamponu, CoFS yüzdesi; % 2, ve potansiyel tarama modu; diferansiyel puls olarak bulunmuştur. Bu koşullarda ETU tayini için elde edilen kalibrasyon grafiğinin de iki ayrı doğrusal bölge içerdiği görülmektedir. Birinci bölgenin doğrusal aralığı 7.76-40000 nM, doğru denklemi Ih=76.56×CETU + 164.39, tayin katsayısı (r2) 0.9926 olarak bulunmuştur. Yöntemin gözlenebilme sınırı ve tayin sınırı kör standart sapması esas alınarak, sırasıyla 2.33 nM ve 7.76 nM olarak hesaplanmıştır. Yöntem doğruluğu ve tekrarlanabilirliği (% bağıl standart sapma olarak) içme suyu matriksinde tekrarlı geri kazanım çalışmaları ile yapılmış ve sırasıyla ortalama % 101.8 ve % 5.96 olarak bulunmuştur.

This study consists of three part to be investigated voltammetrically the determination conditions of EBDC pesticides such as zineb, nabam and their metabolyte ETU. The voltammetric determination of binary mixtures of these compounds at cobalt phthalocyanine modified carbon paste electrode has been also examined. In the first part of the study, a new method for the determination of zineb (zinc ethylene-bis- dithiocarbamate) at hanging mercury drop electrode (HMDE) was developed by adsorptive catalytic stripping voltammetry. The method based on the reduction of adsorbed zineb at HMDE following catalytic oxidation by using persulphate as an oxidizing reagent. Cyclic voltammetry was used for investigation of electrode reaction mechanism. The working parameters of the method was optimized and the following results were found: type of buffer and its' concentration; chloroacetic acid-chloroacetate buffer and 0.1 M, pH; 3.0, concentration of K2S2O8; 2 mM, ionic strenght; 0.1 M KCl, accumulation potential; -100 mV, accumulation time; 60 s and stripping mode; square wave (SW). Linear range, equation of the calibration curve and coefficient of determination was calculated as 0.028-7.00 µM, Ih=207.72×CZ-16.72 and 0.9963, respectively. Detection limit and quantification limit of the method was found as 8.1 and 28 nM, respectively. Accuracy and repeatibility (as percentage of relative standart deviation) of the method was checked in tap water samples with repetitive recovery studies and mean values were found as 102.7 % and 8.75 %,. respectively. Besides the method was applied for determination of zineb in tomatoes samples. At the second part of the study, firstly, the voltammetric behaviours of nabam at bare carbon paste electrode and cobalt phthalocyanine modified carbon paste electrode (CoPc-MCPE) were investigated. Electrocatalytic effect of CoPc was already known. For this reason, determination conditions of nabam at CoPc-MCPE was optimized and the following results were found: pH 10.0, buffer type; NH4+/ NH3, analytical concentration of buffer; 0.025 M, percentage of CoPc; 3%; potential scanning mode; square wave and scan rate; 100 mV/s. It was noted that calibration curve obtained at these conditions have two linear region. Linear range, equation of the calibration curve and coefficient of determination of the first linear region were calculated as 0.28-20.00 µM, Ih=26.95×CNabam + 9.24 and 0.9962, respectively. Detection limit and quantification limit of the method was found by taking into account standart deviations of the blank as 84 nM and 280 nM, respectively. Accuracy and repeatibility (as percentage of relative standart deviation) of the method was checked in drinking water samples with repetitive recovery studies and mean values were found as 100.5 % and 3.3 %, respectively. Besides, at this part of the study, it was shown that zineb, that doesn't give any signals at CoPc-MCPE, can be determinated indirectly by converting zineb to nabam with EDTA and determination of Zineb in drinking water and tomatoes samples was performed. At final part of the study, voltammetric behaviours of ETU, a metabolite of EBDC pesticides, at bare CPE and CoPc-MCPE was investigated and voltammetric determination conditions of ETU was optimized and the following results were found: pH 7.00, buffer type; Britton-Robinson buffer; percentage of CoPc; 2 %, potential scan mode; differential pulse. It was noted that the calibration curve obtained for determination of ETU at these conditions have also two linear regions. Linear range, equation of the calibration curve and coefficient of determination for the first region were calculated as 7.76-40000 nM, Ih=76.56×CETU+ 164.39 and 0.9926, respectively. Detection limit and quantification limit of the method were found by taking into account standart deviations of the blank as 2.33 nM and 7.76 nM, respectively. Accuracy and repeatibility (as percentage of relative standart deviation) of the method were checked in drinking water samples with repetitive recovery studies and mean values were found as 101.8 % and 5.96 %, respectively.