Bismithiol crown eter türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu

Abstract

Yüksek lisans tez çalışması iki kısımdan oluşmaktadır. İlk olarak, bismithiol aromatik halkasını içeren makrohalkalı crown eterlerin sentezleri gerçekleştirildi. Sonrasında; bismithiol crown eterler ile Ag+, Ca2+, Zn2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Na+ ve K+ tuzlarının sıvı-sıvı (organik-su) iyon çiftleri ekstraksiyonu tarafından kompleksleşme sabitleri ve seçicilik faktörleri belirlendi. Sentez aşaması, Bismithiol (1,3,4-tiyadiazol-2,5-ditiyol) dipotasyum tuzu ile etilen glikol dihalojenür (Br, Cl vb.) türevlerinin, nükleofilik yer değiştirme (SN2) reaksiyonu ile yüksek seyreltme şartlarında (High Dilution) ve azot atmosferinde (N2(g)), "halka kapanması" ile sonuçlanmıştır. Sentezlenen makrohalkalı bismithiol crown eterler kristallendirme ile saflaştırılarak, yapısal karakterizasyonları; erime noktası, FT-IR, LC-MS, 1H-NMR ve 13C-NMR kullanılarak aydınlatılmıştır. Sentezlenen bileşikler; Z1:(1,4,10,13)-tetratiya[4.4](2,5)-1,3,4-tiyadiazolo-fan, Z2:(4,16)-diokso-(1,7,13,19)-tetratiya[7.7](2,5)-1,3,4-tiyadiazolofan, Z3:(4,7, 19,22)-tetraokso-(1,10,16,25)-tetratiya[10.10](2,5)-1,3,4-tiyadiazolofan ve Z4:(4,7, 10,22,25,28)-hekzaokso-(1,13,19,31)-tetratiya[13.13](2,5)-1,3,4-tiyadiazolofan'dır. Elde edilen ligandlar tamamen orijinal olup iki farklı derişimde (10-3M ve 10-4M), sıvı-sıvı iyon çiftleri ekstraksiyonu ile ligandların metallere olan seçicilikleri ICP-AES ve AES ile belirlenmiştir. Tüm ligandlar, Pb2+, Fe3+, Cu2+, Cd2+, Ag+ tuzları için en iyi seçicilik göstermekte iken, K+ ve Na+ için yüksek derişimdeki seçicilikleri, düşük derişime göre yüksek olduğu görülmektedir. Yarışmalı ekstraksiyonda ise bütün ligandlar; 10-3M'da Cr3+, Cu2+, Fe3+, Cd2+, Ag+; 10-4M'da Cr3+, Fe3+, Cd2+ ve Ag+ iyonları için en iyi seçicilik göstermiştir.

Study of the master degree consists of two stages. Firstly, the synthesis of macrocyclic crown ethers containing bismithiol aromatic ring was performed. Then, complexation constants and selectivity factors of the bismithiol crown ethers were determined by extraction of Ag+, Ca2+, Zn2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, Ni2+, Cu2+, Mn2+, Na+ and K+ metal salts which was carried out by the liquid-liquid (organic-water) ion pair extraction studies. The nucleophilic substitution (SN2) reaction of ethylene glycol dihalide (Br, Cl etc.) derivatives with Bismithiol (1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol) dipotassium salt was occured in the high diluted conditions with the following "ring closure" in nitrogen atmosphere (N2(g)). Macrocyclic bismithiol crown ethers were purified by recrystallization and characterized by melting point, FT-IR, LC-MS, 1H-NMR and 13C-NMR methods. The synthesized compounds are Z1:(1,4,10,13)-tetrathia[4.4](2,5)-1,3,4-thiadiazolophane, Z2:(4,16)-dioxo-(1,7,13,19)-tetrathia[7.7](2,5)-1,3,4-thiadiazolo-phane, Z3:(4,7,19,22)-tetraoxo-(1,10,16,25)-tetrathia[10.10](2,5)-1,3,4-thiadiazolo-phane and Z4:(4,7,10,22,25,28)-hexaoxo-(1,13,19,31)-tetrathia[13.13](2,5)-1,3,4-thiadiazolophane. Metal selectivity of the original obtained ligands was determined by liquid-liquid extraction of the ion pairs in two different concentrations (10-3M and 10-4 M) via ICP-AES and AES. Pb2+, Fe3+, Cu2+, Cd2+, Ag+ metal salt are the best selectivity for all ligands whereas, selectivity of K+ and Na+ ions is high in low concentrated solution while comparing the high one. For the competetive extraction, best selectivity results are following Cr3+, Cu2+, Fe3+, Cd2+ and Ag+ in 10-3M and Cr3+, Fe3+, Cd2+ and Ag+ in 10-4M.