Silasiklopropiliden-silaallen düzenlenmesinin hesapsal yöntemlerle incelenmesi

Abstract

Yaklaşık 30 sene öncesine kadar, koordinasyon sayısı dörtten az silikon atomu içeren bileşikler, reaktif ara ürünler olarak tanımlanırlardı ve izole edilemeyecekleri düşünülürdü. Bu durum 1981 yılında Si-Si ikili bağını içeren ilk kararlı bileşiğin rapor edilmesiyle değişti. Bu kararlı bağ çeşidine, 1993 yılında kümülenik bağda katılmıştır. İlk kararlı 1-silaallen ve trisilaallen yapısı günümüzde sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır, buna karşın kararlı olarak diğer silaallen bileşikleri rapor edilebilmiş değildir. 1-lityo–1-bromo siliran (14) ve 2-lityo–2-bromo siliran (15) bileşiklerinin ilgili 2-silaallen (17) ve 1-silaallen (18) yapılarına halka açılmaları esnasında oluşan ara ürün ve geçiş basamaklarının enerjileri, GAUSSIAN 03W programı yardımıyla hesaplanmıştır. Sonuç olarak, 14 numaralı bileşiğin 17 numaralı bileşiğe basamak basamak (stepwise), 15 numaralı bileşiğin 18 numaralı bileşiğe konserted (concerted) mekanizma ile izomerizasyonunun gerçekleştiği bulunmuştur. Özellikle, 17 numaralı silaallen yapısının oluşumu esnasında, halka açılma enerji bariyerinin çok yüksek olduğu tespit edilmiştir (48.5 kcal.mol-1). Bununla birlikte, 18 numaralı silaallen yapısına izomerizasyon için gerekli olan enerji bariyeri, çok düşük elde edilmiştir (1.2 kcal.mol-1).

As recently as 30 years ago, molecular compounds that contained silicon atoms with a coordination number of less than four were considered solely in terms of reactive intermediates that could not be isolated. Nowadays, various compounds containing silicon-silicon and silicon-carbon double and triple bonds have been synthesized. Moreover, the stable molecule having cumulenic silicon bond was obtained in 1993. Although the various compounds including 1-silaallene and trisilaallene unit in their skeletons were synthesized, other silaallenes have not been sythesized uptil now. Density functional theory and ab initio quantum mechanical calculations elucidated the ring-opening reactions of 1-bromo-1-lithiosilirane (14) and 2-bromo-2-lithiosilirane (15) to 2-silallene (17) and 1-silaallene (18), respectively. The ring-opening of 14 to 17 can proceed in a stepwise fashion. Here, a high-energy barrier needs to be overcome in order to open the silacyclopropylidene ring and to generate 17 (48.5 kcal.mol-1). On the contrary, the ring-opening of 15 to 18 can occur in a concerted fashion. Especially, the calculated reaction barrier for the concerted ring-opening of 15 to 1-silaallene (18) is found to be very low, 1.2 kcal.mol-1.